• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1985004988A1
    申请号:PCT/JP1985/000197
    申请日:1985-04-15
    公开日:1985-11-07
    发明作者:Nobuharu Koshiba；Keigo Momose；Hayashi Hayakawa
    申请人:Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.；
    IPC主号:H01M10-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 充電可能な電気化学装置
    [0004] 技術分野
    [0005] 5 本発明は、 移動用直流電源、 バッ クアッ プ用電源などと して 用いられる充電可能な電気化学装置に関する。
    [0006] さ らに詳しくは、 リ チ ウ ム イ オ ンを含む非水電解液、 活性炭 よ！） る正極， 及び充放電によ ）可逆的にリ チ ウ ムを吸蔵 ·放 出する リ チ ウ ム合金よ ！) る負極から構成される電気化学装置 i o の改良に関する。
    [0007] 背景技術 ' ，
    [0008] 充電可能な電気化学装置の充放電原理は、 リ チ ウ ム イ オ ンの 正、、負極間での移動と、 各極での リ チ ウ ムの酸化還元反応及び 正極活性炭に生成する電気二重層の充放電を利用した複合反応
    [0009] 1 5 系で、 電圧が 3 V と高く、 じかも充放電サ イ ク ル寿命がすぐれ ている。 この種の装置に類似した構成と しては米国特許
    [0010] 第 3 7 0 0 9 7 5号明細書にみられるよ う に、 正極にカ ー ボ ン、 負極にリ チ ウ ム 、 電解質に非水溶液を用いたものがある。 これ は、 負極でのリ チ ウ ムの電気化学反応と、 正極での空間電荷層 0 (電気二重層 ） を利用したものである。 このとき 、 正極で形成 される空間電荷層は電解液の溶質のァ二オ ンによるものである c この装置の特性をよ く調べてみると、 たとえば単に負極リ チ ゥ ムと、 正極活性炭を同体積で組み合わせた場合、 端子電圧が 3.0 V から 2. O V まで低下する間での充放電サイ クノレ寿命は非
    [0011] 25 常に長いが、 端子電圧が O V付近にまでなるよ うに放電すると、 充電しても回復せず電気容量が著しく低下するという現象を呈 することがわかった。
    [0012] この現象を解析してみると、 端子電圧が約 2 V よ！）下の領域 においては正極の電気二重層の容量分をはるかに超えて負極側 のリ チウ ムが過剰に正極に移動してお 、 充電しても リ チウ ム が負極へ戻つていきにく なっている.こと、 及び活性炭中への リ チゥ ムの堆積によ 活性炭表面の電気二重層がか )失.われ てしま つたためによるものと推定される。
    [0013] 一方、 正，負極の電気容量を比較してみると、 負極がリ チ ウ ム単 体の場合のェネノレギー密度は 3 8 4 0 m g ^ 約- 204 D1A11/C C という高密度である。 これに対し、 活性炭を用いた正極では、 その貯蔵できる電気量はリ チウムに比べるとかな ])小さいもの である。 用いる活性炭によっても異なるが、 リ チ ウ ム と同体積 でリ チ ウ ムに対する単極電位で3. O Vから 2.O V まで放電して 1 /1 oo 1¾下と ¾る。
    [0014] したがって、 前例のように正， 負極を単に同体積でくみ合わ せると、 負極の電気容量が正極のそれの 1 o o倍 以上にもな ） . 極めてァンバラ ン スとな ] 、 過放電をした場合、 上記の理由に よってその後に充電しても回復が困難と ¾る。
    [0015] また、 過放電によつて装置が劣化する原因としては、 正， 負 極のバ ラ ンスの他に、 負極の合金種 どにも大き く 影響を受け る。 それはたとえば、 負攛としてリ チ ウ ム単体を用いると、 充 放電をぐ ] 返すことによって、 リ チウ ムのデ ン ド ラ イ トを生成 し、 このデン ドライ トによって、 正 ， 負極を短絡させた j 、 リ チウムの活性度を失わせた する。 これを防止する手段と して、 リ チ ウ ムを吸蔵 · 放出する合金を 用いると、 デン ドライ トを生成しにく なる。 したがって合金 によ ] 過放電に対して強く なることが期待でき る。 た し合金 の種類によって、 リ チ ウ ムを吸蔵 ·放出する速度や量、 さらに は強度が異¾る。 たとえば重量比で P b : C d =S O : 50の合金を 用いると極板強度は強いが、 リ チウムの吸蔵， 放出の速度が遅 くなる。 したがって'、 大き 電流値で充放電をく 返すと、 合 金中へのリ チウムの均一拡散が追いつかず、 デ ン ド ラ ィ トの生 成るどによ！）装置の性能劣化を招く。
    [0016] 本発明では、 正 ， 負極のバ ラ ン ス及び負極合金種の改良、 そ の他の電池構成の最適化を図 、 o Vまでの放電においても電 気化学特性が劣化することな く、 充放電サイクル寿命および信 • 頼性にすぐれた充電可能な電気化学装置を提供しょ う とするこ とを目的とするものである。
    [0017] 発明の開示 - 本発明は上記の目的を達成するため、 負極合金中の リ チ ウ ム と、 正極との配合比を種々検討した結果、 負.極合金中の リ チウ ムの含有量を電気容量に換算して、 金属リ チ ウ ムに対する単極 電位で3. O V から 2. O V に至るまで正極を放電したときに得ら れる正極の電気容量の 3〜2 0倍、好ま しくは 1 0〜2 0倍とする ことを特徴とするものである。 - 活性炭からなる正極は、 金属リ チ ウ ムを参照極と して定電流 で放電すると、 第 1 図に示すよ う に 3 V以上よ j 2 V付近以下 まで、 ほ 直線に近い形の電圧降下特性で放電し、 それ以下の 領域でや ^平坦 ¾曲線が得られ、 やがて O Vに達する。 この最 初の直線部分は正梃の電気二重層が主と考えられ、 正 ffi律速の 放電特性である。 た し、 この場合、 電気二重層を形成するィ オ ンは、 必ずしもァ -オ ン とは限らず、 カ チオ ン （ リ チウ ム ィ オ ン ）の方がむしろ主とも考えられる。 その理由としてはこの
    [0018] 5 装置を組み立て後、 充電し く とも電圧が発生し放電すること ができるので、 放電時負極中のリ チウムがイオン化して正極へ 移動し、 活性炭中へ吸着して電気二重層を形成すると考えた方 が妥当だからである。
    [0019] さらに、 2 V 下の領域にるると、 リ チウ ムの含有量によつ t o て平坦性が異 、 リ チウ ムの含有量が多い程平坦な部分は長 く ¾ 。
    [0020] 図面の簡単な説明
    [0021] 第 1 図は従来の充電可能な電気化学装置における放電特性を 示す図、 第 2図は本発明における充電可能な電気化学装置の断
    [0022] 1 5 面図である。 第 3図は同装置に用いた負極合金の断面図を示し (A)は合金と リ チウ ム とを圧着した状態を示し、 （B)は合金に凹凸 を設け、 この凹凸部にリ チ ウ ムを圧着した状態を示し、 （C)は合 金に集電体を圧着した状態である。 第 4図及び第 5図は負極中 のリ チウ ム量による過放電の回復特性を示す図、 第 6図は負極
    [0023] 20 合金におけるリ チ ゥ ム含有量（重量％ ) に基づく過放電の回復 特性を示す図、 第ァ図 (A) は合金の配合比による過放電の回復 特性を示す図、 第 8図は電解液種による過放電の回復特性を示 す図である。
    [0024] 発明を実施するための最良の形態
    [0025] 25 まず放電特性を検討するに第 1 図 aのよ うに、 2 V 下での - 電圧平坦部が長いもの程、 充電後の放電容量が小さ く るるし、 第 1 図 bのよ う に平坦部が短かいもの程、 充電後の回復がよい という ことがわかつた。
    [0026] このことは過剰のリ チ ウ ムが 2 V以下での放電に関与してい
    [0027] 5 ると同時に正極に移動した過剰のリ チ ウ ム力'、 活性炭表面の電 気二重層を減少させることを示している。
    [0028] これらのことから、 リ チウ ムの含有量を制限することによ つ て 2 V以下の平坦部を極力少く し、 O V付近までの放電後にお いても充放電特性が劣化しないよう にすることができ ることが t o 判った。
    [0029] また、 米国特許第3 7 0 0 9 7 5号明細書に見られるように、 負極がリ チウ ム単独の場合、 前記したよ うにイオン化したリ チ ゥ ムが充電によ つて必ずしも均一にリ チウ ム上に析出せず、 デ ン ドライ トが析出し、 これがセパ レ タを破って内部短絡を起
    [0030] 1 5 こし、 充放電サ イ ク ル寿命を劣化させてしまう という問題があ
    [0031] O o
    [0032] さらに正極の電気容量の数倍〜数十倍というわずかな容量の リ チ ウ ム ペ レ ッ トを造ることは製造上、 しばしば困難を伴う。 そこで、 負極にリ チ ウ ムを吸蔵する金属や合金を用い、 その 0 金属にあらかじめ必要 ¾量のリ チウムを添加しておけば、 上記 のような問題点は一挙に解決できる。
    [0033] 金属にリ チ ウ ムを添加する方法と しては、 不活性雰囲気中で 融解合金化するか、 有機電解液中で電着することによ って、 金 属中にリ チウムを吸蔵させること等で合金化が達成できる。
    [0034] 5
    [0035] さらにこ こで用いる リ チウ ム合金は通常は厚み的に非常にう すく 300 以下であるのでその強度は弱ぐ、 とくにリチウムの 吸蔵 ·放出によって、強度が少しずつ低下する。また'、負極ケース と接続するためには溶接した方がよ が、それのみではスポッ ト溶 接などはでき ¾い。 そこで第 3図 (G)で示すように導電性がよくス ポッ ト溶接のできる集電体金属 3— 3を合金 3— 1 の片面に圧着 しておけば、 負極合金は強度が強く、 導電性にもすぐれ、 負極ケ ースへ容易に溶接でき、長期の充放電にも十分に耐えるように ¾る( こ こでの集電体としては、 .ステンレス鋼 ， チタ ン ， ニ ッ ケル ¾ どのネッ ト又はラス板が好ま しい。
    [0036] また電解液と しては、 その溶媒にプロ ピレンカーボネー ト （PG ) r—ブチロラクトン（ r BL )， 1.2—ジメトキシェタン（DME ) ,テト ラハイ ドロフラン（THF ) , 1.3—ジォキソラン（ D0X ) ¾どの単独又 は混合液を、 溶'質としては Li 04や LiBF4 ¾どの一次電池の電 解液によ く用いられる電解液を用いることができる。 この中で も、 r— BLの単独、 又は PG と DME との混合溶液に、 LiBF4 あ るいは LiC 04 LiAsF6 LiA 4 ¾どの溶質を加えたものは、 O V付近まで放電し、 そのま 長期間放置を継続した場合におい てもその後の充放電特性の回復にすぐれた効果があつた。
    [0037] 以下、 実施例によって本発明を説明する。
    [0038] (実施例 1 )
    [0039] 活性炭粉末を 8 O重量部用意し、 これとフッ素樹脂の水性デ イスパ—ジョン（固形分比約 60%)を固形分で 20重量部混練し、
    [0040] 2本のロ ール間でシー ト状に成形した後、 厚さ o.2mmのチタ ン のラ ス板に転写した。 そして 1 50°Cの真空下で 1 2時間乾燥し た後、 厚さ θ·7ΐπιηにそろえ、 直径 14.5mm のペレ ツ トに打ち抜 いた。 このと きのペレ ツ ト の重量は約 i iomg であ った。 これ らのペレ ツ トを P C ： D M E とが 2 ： 1 の割合で混合した液に LiBF 4 を 1 モルノ の割合で添加した電解液中であらかじめ放電試験 を行る 、 金属リ チウムを参照極として、 単極電位が3. o vか ら 2.θ Vに到るまでに丁度 1 mAh の放電電気容量の得られたも のを選び、 再び充電して元に戻し正極 6と した。
    [0041] つぎに負極と して Pbを圧延して厚さ 1〇Ο のシートを 用意 する。 これの片面に線径 a1 mm，60メッシュの SUS304の ステン レス鋼ネッ トを圧着し、 打ち抜いて直径 1 5 mmのペレッ トとし た。 これにリ チウムをその含有量が充電状態での電気容量にして 各々 1 , 3 , Τ , 1 O , 20 , 30 , SO , 70mAh と るように有機電解 液中で電解する電着法（1 , 3，ァ， l OmAhの場合）及びリ チウ ム 箔の圧着法（20 , 30 , 50，ァ omAhの場合） によって得た。
    [0042] また、 セパ レータと してはポリ プロ ピレ ンの微孔膜とポリ プ ロ ピレ ンの不織布とを重ね合わせたものを用意し、 電解液と し て PC と DME と BL とを 1 : 1 : 1の割合で混合した液に LiBF4 を 1 モルノ 添加したものを準備した。
    [0043] これらの材料を用い、 第 2図に示すよ うな電気化学装置を作 成した。 その大きさは直径 2omm，厚さ 1.6mmである。
    [0044] まず、 ポリ プロ ピレンから る絶縁封ロ リ ング 1 を負極端子 を兼ねた皿状のステ ン レス鋼製封口板 2 と組み合わせ、 その開 口部を上側に向けて静置する。
    [0045] そしてこの封口板 2の中に先のリ チウム合金負極 3を入れ、 封口板の内面に集電体をスポ ッ ト溶接によって溶接した。
    [0046] つぎに、 セパ レ一タ 4 と含浸材 5 とを皿状に一体化したもの を入れて前述した電解液を注入する。 そのあと正極ペレ ツ ト 6 をそのチタ ンの集電体マが正極ケー ス 8に接するよ うに載置し、 チタ ン集電体ァと正極ケース 8 とをスポッ ト溶接したあと前述 の電解液を注液する。 この正極ケー ス内に前述の組み立てた封 口板を嵌合し、 ケース開孔部を内側にかしめて封口する。
    [0047] このよ うにして得た電気化学装置を A 1 〜 8 とする。
    [0048] (実施例 2 )
    [0049] 負極と して次表に記載した組成と配合量（重量比）の厚さ
    [0050] 1 o o i mの合金シ一 トを用意し、 これに線径 0.1 mm 、 6 o メ ッ シュ のステンレス鋼ネッ トを圧着し、 直径 1 .5 mmのペレ ツ ト に打ち抜いた。 これを実施例 1 で用 た封口板 2に電気溶接し た後、 3 mAli , 1 omAh及び 30 mAh招当のリ チウ ム電着 (3mAli ) 及び圧着（1 0 ， 30 mAh ) したものを作つた。 ここでのリ チウ ム は放電可能 ¾充電状態にある。 、
    [0051] 一 <p― これらの電極を用いその他は実施例 1 とま ったく同じ構成と した電気化学装置を作った。 これらの装置^は表に示す B 1 〜 B 3 6の通 ]9である。
    [0052] これらの A 1〜A 8， B 1〜B 36©装置を用い、 3 V定電圧で 充電し、 1 00^ 定電流で 3 Vから 2 Vに至るまで放電する時 間を測定したのち 1mAの定電流で3.0 V から O Vまで充放電を 1 0回繰 返し、 再度1 OO^A の定電流で3 Vから 2 Vに至る までの放電時間を測定し、 初期値に対する電気容量残存率を算 出した。 お、 初期放電では A 1 以外はほ ^: 1.0時間の放電で I.OmAll の放電容量であった。 A 1 は放電時間が Ο.δΐΐ以下であ j？、 十分な電気容量を得ることができなかった。
    [0053] 過放電による劣化の程度を電気容量残存率と して第 4図 ， 第 5図に示した。
    [0054] 第 4図では、 リ チ ウ ム量が電気容量にして 30mAli以上と ¾る と大き く劣化している。
    [0055] これらのことから、 電気容量の残存率を高く維持させるため にはリチゥム量は金属 リ チウムに対する単極電位で 3 Vから 2 V に至るまで正極を放電した際の放電容量（正極支配） の 2 O倍以内が適当であ！）、 また、 合金中に入ったリ チ ウ ムは放 電したとき必ずしもすべて正極へ移動するものではな く、 正極 容量の 2倍程度は合金中に残存する。 このことを考慮すると 3 倍 ^上 2 O倍 内が適当である。
    [0056] また、 第 5図では、 用いる合金にあま 関係は く、 リ チウ ム量によって、 やは] 容量残存率が大き く異な 、 1 OmAh 相 当の リ チ ウ ムを添加したものは容量残存率が最大であ ] 、 3 O mAh相当では大き く減少している。
    [0057] (実施例 3 ) . 負極として、 P b : G d が重量比において 50 : 50の組成とし これにさらにリ チウム舍有量 (重量 % )が 0.3 , 0.5 , 1 ， 3， 5 , 7， 1 0%と るように溶融合金化した。 この リ チウ ム合金 を厚さ約 80 程度のシー ト状とし、 重量が約 1 00 となる ようにペレ ツ ト状に打ち抜いた。 これに線怪 0.1 mm，60メッシュ のス テ ン レ ス鋼ネッ トを圧着し、 このネッ トを封口板 2に電気 溶接した。 これらの電極を用い、 その他は実施例 1 とま ったく 同じ構成とした電気化学装置を作った。 これを G 1〜G 7 とす これら C 1〜G 7 の各装置を、 実施例 1 ， 2と同じ評価を行 い、 電気容量の残存率を比較した。 その結果を第 6図に示し た。 第 6図から明らかなように、 G2〜G 5 の負極合金中のリ チウ ム量が 0.5〜 5 %の範囲では電気容量残存率が大き く 、0.3% の場合及び 7 %以上の場合では劣化が大である。 このことから 合金中のリ チウ ム量は 0.5〜5 % が好ま しい。 - また、 実施例 1 ， 2 ， 3を通し、 リ チウ ム量が 30mAH 上に 相当するものは、 初期の放電特性をみると第 1 図に示すよ うに 2.0V 下の領域で長い電圧平坦部分が表われた。 それとは逆 に、 リ チウ ム量が 2 omAh 以下のものについては2. oV 下で の平坦部分が非常に短かいか、 ほとんど生成し いものであつ た。
    [0058] さらに、 2.ov以下での電圧平坦部分が長いものについては、 正極を化学分析したと ころか のリ チ ウ ムがなん かの形で 析出している.ことがわかった。 これらのことから、 リ チ ウ ムの 充塡量を制御することによ ] 、 放電時に正極へのリ チ ウ ムの移 動を極力防止し、 o V付近まで放電しても劣下し いことが明 ら;^となった。
    [0059] (実施例 4 )
    [0060] 負極と して Pb， Bi， Gdの組成で Cd 含有量を 3 0重量％で 一定にし、 B i量を 0， 1 ， 3 ， 5 , 1 0， 20， 30 ; 40， 5 Ο重 量％ とし残部を P b と した厚さ 1 OO の合金シー トを用意し、 これに線径 0.1 mm，60 メ ッ シ ュ のス テ ン レ ス鋼 SUS304ネッ ト を圧着し、 直径 1 4.5 mmのペ レ ッ トを打ち抜いた。 これに、 リ チウムの添加量がリ チゥム箔の圧着法によ ]9 1 omAh としたは外 はすべて実施例 1 と同様にして電気化学装置をつ'く った。 これ らを D 1〜D 9 とする。
    [0061] (実施例 5 ) - 負極と して、 P b , B i， C dの組成で B i 含有量を 2 0重量％ に固定し、 G d量を 1 0 , 20 , 30 , 40 , 5 O , 60， 了 O重量％ と し、 残 ] を P b と した以外は実施例 4とま ったく同様にして 電気化学装置をつく った。 これらを E 1〜E 7 とする。
    [0062] これら D 1〜D 9， E 1〜E 7 の各装置を用い、 3 Vで 2時間 充電後 3 Ki2の定抵抗負荷で放電し、 2 Vに至るまでの放電時間 を測定したのち、 60°C BO% . H の高温多湿下に 2力月間保存し、 その後充電条件を 3 Vで 6時間、 放電条件を で 1 O時間 と して 1 0回く ！）返し、 1 O回目の端子電圧が 2 Vに至るまでの 放電容量を初期のそれと比較した。 その結果を第ァ図 (A)(B)に示 した。 . 第 7図よ ] 明らか ¾ように負極合金に Pb , Cd， Biを用いた場 合、 高温多湿の環 下においても十分に耐えう ることができる という ことが判つた。
    [0063] その適合範囲は Biが 3〜30重量％、 Gdが 20〜50 重量％、 残部が Pb である。 何故この よ う な適合範囲があるのか考察すると、 Bi はリ チ ゥムの吸蔵能力は非常に大きいが、 反面非常にもろ く 、 リ チウ ムの吸蔵 ·放出によってくずれ易いという性質をも つている。
    [0064] Cd はリ チウ ムの吸蔵 · 能力があま ないが、 骨材と してすぐ れてお 、 他の成分である P bや Biと合金化し易いこと、 さ ら に Pb はリ チウムの吸蔵能力はほどほどであるので高率充放電 には追従できない。 しかし、 延性にすぐれ Bi， Gd と合金化し ても加工し易いという性質.をもっている。 これら、 3つの成分 をほどよい配合とすることによって、 上記のような過酷な環境 下でも十分に耐えう る性質を確保できると考える。
    [0065] (実施例 6 ) - 実施例 1 において、 リ チウ ム量を l OmAH に固定し、 電解液 を表 2の組成として、 F 1〜F 4の電気化学装置を組み立てた。 表 2
    [0066] 配合比
    [0067] F 1 PC： D M E 1 ： 1
    [0068] F 2 7 BL： D E 1 ： 1 LiBF4
    [0069] F 3 PC： r BL 1 ： 1 1モノレ/^
    [0070] F 4 PC : rBL : D E 1 : 1 : 1 これらの装置を用い、 3 Vで 2時間充電後、 3'K 2の抵抗負荷 で放電し、 2 Vに至るまでの放電時間を測定したのち、 3Ki2の 負荷をつないだま ^、 60°C， 90% R H の環境下で 1 か月間保 存し、 その後、 3 Vで6時間充電し、 再度3 KJ2の抵抗放電を行 ない、 初期と較べて容量残存率を測定した。 その結果を第 8図 に示した。
    [0071] 第 8図から明らか ¾ように、 r一 BLを含んだ電解液を用いる と容量回復性がよ く 、 ァ— BLの い P C : D M E=1 : 1 の もの はほとんど回復し ¾い。
    [0072] このことは、 ァ- BL は高温多湿下での負極又は正極の保護作 用が非常に強 ことを示すものである。
    [0073] しかし、 ァ- BLは一般的に P G に較べて高率放電特性に劣る c したがって、 P Cとァ- BL の混合.系がその相剰効果ですぐれ^ 結果と ¾つた。 もちろん D M E は高率放電特性にさ らによいの で、 P Gと r一 BLと DME の混合系が最適である。 溶質と しては この場合 LiBF4を用いた力 LiC 04， Li ^C ， LiPF6, L i A s F6などでも効果はほ 同じであった。
    [0074] また、 第 3図 (^で示すようにリ チ ウ ムを吸蔵する金属 3 - 1 と リ チウ ム 3 - 2 を密着させた負極構成と し、 電気化学装置内 でこの金属中にリ チ ウ ムを吸蔵させることも可能である。 この 際、 第 3図 (B)のよ うに金属 3 - 1 のリ チ ウ ムを密着させる片面 に凹凸などをつけて粗面化しておけば、 リ チ ウ ム 3 - 2 と金属 3— 1 との密着強度がよ ] —層強く なる。
    [0075] もちろん、 リ チウ ム と合金化できる金属るらば上記以外の金 属でも十分可能である。 産業上の利用可能性
    [0076] このよう に、 本発明によれば、 過放電を始めと して、 充放電 ：サイ ク ル寿命、 および長期信頼性にすぐれる充電可能な電気化 学装置を提供するものである。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲 （
    1. 活性炭を主体と した正極と、 リ チ ウ ム合金から る負極と リ チ ウム塩を溶解した有機溶媒から ¾る電解液とから構成され た充電可能な電気化学装置において、 前記リ チ ウ ム合金中のリ チウム含有量を、 充電状態の電気容量に換算して金属リ チ ウ ム に対する単極電位で3. O Vから2. O Vまで正極を放電した際に得 られる正極容量の 3〜20倍と したことを特徵とする充電可能な 電気化学装置。
    2. 請求の範囲第 1 項において、 リ チウ.ム合金中の リ チウ ム含 有量が充電状態の電気容量に換算して金属リ チ ウ ムに対する単 極電位で3. O Vから2. O Vまで正極を放電した際に得られる正極 容量の 1 0〜20倍 である充電可能な電気化学装置。
    3. 請求の範囲第 1 項において、 リ チ ウ ム合金中のリ チ ウ ム以 外の 金成分が P b， B i , G dの群から選ばれた少 く と も 1 種 である充電可能な電気化学装置。
    4. 請求の範囲第 1 項又は第 2項において、 リ チ ウム合金が集 電体を有している充電可能 ¾電気化学装置。
    5. 請求の範囲第 1 項又は第 2項において、 リ チウムと密着し かつ ' J チウムを吸蔵 · 放出する合金が凹凸を有している充電可 能る電気化学装置。
    6. 請求の範囲第 1 項から第 5項のいずれかにおいて、 電解液 の有機溶媒が少なく とも プロ ピレ ン 力 ボネ ー ト と ァ—ブチ口ラ ク ト ンを含有している充電可能る電気化学装置。
    T. 請求の範囲第4項において、 集電体が Ni , Ti ，ステンレス鋼 からなる群よ ] 選ばれたいずれかで構成されている充電可能な • 電気化学装置。 〖
    8. 活性炭を主体と した正極と、 リ チウ ム合金から る負極と, リチウム塩を溶解した有機溶媒から る電解液とから構成され た充電可能な電気化学装置において、 前記リ チ ウ ム合金におけ るリ チウム 外の合金成分が P b , B i及び G d からな！）かつそ の組成が重量比で B iを 3〜30% , Gdを 20〜50%，残部を Pb と したも のであ ] 、 リ チ ウ ム合金中のリ チウム含有量を、 充電 状態の電気容量に換算して金属リ チウ ムに対する単極電位で . 3.0 Vから2. OVまで正極を放電した際に得られる正極容量の 3 〜20倍 どしたことを特徵とする充電可能な電気化学装置。
    9. 請求の範囲第8項にお て、 リチウム合金が集電体を有す る充電可能な電気化学装置。
    10. 請求の範囲第 9項において、 集電体が Ni , ii， ステンレ ス鋼から ¾る群よ ]9選ばれたいずれかで構成されている充電可5 能な電気化学装置。
    1 1. 活性炭を主体とした正極と、 リ チウ ム合金からなる負梃 と、 リ チ ウ ム塩を溶解した有.機溶媒から る電解液とから構成 された充電可能 電気化学装置において、 前記リ チウム合金中 における リチウム含有量が O.ち〜 5重量 である充電可能な電気0 化学装置。
    2. 請求の範囲第 1 1 項において、 リ チ ウ ム合金中のリチウ ム以外の合金成分が Pb， B i， Gdの群から選ばれた少 く と も 1 種である充電可能な電気化学装置。
    13. 請求の範囲第 1 1項又は第 1 2項において、 リ チウ ム合5
    金中のリ チウ ム以外の金属が Pb， Bi， Cdから その組成が 重量比で Biを 3〜30% , 0<1を20〜50% ，残部を Pbと した ものである充電可能な電気化学装置。
    1 4. 請求の範囲第 1 1 項において、 電解液の有機溶媒が少な く ともプロ ピ レ ンカ ーボネ ^ ト と rーブチロ ラ ク ト ン を含有し ている充電可能 ¾電気化学装置。
    15. 活性炭を主体と した正極と、 リ チ ウ ム合金からるる負極 と、 リ チ ウ ム塩を溶解した有機溶媒からるる電解液とから構成 された充電可能な電気化学装置において、 リ チ ウ ム合金中'のリ チ ウ ム含有量が 3〜 5重量％であ ] 3 、 リ チ ウ ム以外の合金成分 が Pb , Bi , Gd力 ら 、 その組成が重量比で B iをち〜 30%， Gdを 20〜40% ，残部を Pbと した充電可能る電気化学装置。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    JP6196329B2|2017-09-13|カソード活性材料、電極及びリチウムイオン移動度及び電池容量が改良された二次バッテリー
    US8828580B2|2014-09-09|Lithium battery having a protected lithium electrode and an ionic liquid catholyte
    US9269997B2|2016-02-23|Rechargeable alkali metal-air battery
    US6800397B2|2004-10-05|Non-aqueous electrolyte secondary battery and process for the preparation thereof
    KR101639238B1|2016-07-13|재충전 가능한 전기화학 배터리 셀
    JP3740323B2|2006-02-01|二次電池の充電方法及びその装置
    US3992222A|1976-11-16|Metallic sulfide additives for positive electrode material within a secondary electrochemical cell
    Komaba et al.2002|Influence of manganese |, cobalt |, and nickel | additives in electrolyte on performance of graphite anode for lithium-ion batteries
    EP0883199B1|2003-05-07|Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and said batteries employing the same materials
    US5424145A|1995-06-13|High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode
    US5770333A|1998-06-23|Nonaqueous secondary battery and negative electrode material therefor
    US5051325A|1991-09-24|Secondary battery
    EP0803924B1|2001-10-31|Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
    US5576119A|1996-11-19|Rechargeable electrochemical alkali-metal cells
    US5187033A|1993-02-16|Lithium secondary battery
    KR100320999B1|2002-06-24|재충전가능한리튬배터리
    US6403253B1|2002-06-11|Aqueous rechargeable battery
    US6692865B2|2004-02-17|Double current collector cathode design using mixtures of two active materials for alkali metal or ion electrochemical cells
    CA2345518C|2006-01-24|Sandwich cathode design for alkali metal electrochemical cell with high discharge rate capability
    CA1222543A|1987-06-02|Anodes denses d&#39;alliages de lithium pour batteriestout solide
    US5952124A|1999-09-14|Rechargeable electrochemical cell with modified manganese oxide positive electrode
    US5514488A|1996-05-07|Electrochemical secondary cell
    JP2004171877A|2004-06-17|電池
    US4002492A|1977-01-11|Rechargeable lithium-aluminum anode
    AU729009B2|2001-01-25|An iron-based storage battery
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH0425676B2|1992-05-01|
    US4844994A|1989-07-04|
    JPS60220574A|1985-11-05|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS5270333A|1975-12-09|1977-06-11|Us Government|Method of manufacturing negative electrode for secondary cell|
    JPS58209862A|1982-05-13|1983-12-06|Rei Oo Batsuku Corp|Improved lithium cathode|EP0364626A2|1988-10-21|1990-04-25|Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.|Lithium secondary battery|US3700975A|1971-11-12|1972-10-24|Bell Telephone Labor Inc|Double layer capacitor with liquid electrolyte|
    US3907593A|1974-05-17|1975-09-23|Gte Laboratories Inc|Electrochemical cells|
    JPS6120992B2|1978-10-31|1986-05-24|Sanyo Electric Co||
    JPS638588B2|1980-03-27|1988-02-23|Yuasa Battery Co Ltd||
    US4335191A|1980-07-28|1982-06-15|Tadiran Israel Electronics Industries Ltd.|Lithium cells|
    FR2513817B1|1981-09-30|1987-02-06|Europ Agence Spatiale|Perfectionnements apportes aux piles et batteries|
    JPS59186274A|1983-04-07|1984-10-23|Matsushita Electric Ind Co Ltd|Manufacture of nonaqueous electrolyte secondary battery|
    JPS6017871A|1983-07-08|1985-01-29|Matsushita Electric Ind Co Ltd|Chargable battery|
    JPS60167280A|1984-02-09|1985-08-30|Matsushita Electric Ind Co Ltd|Electrochemical device capable of recharging|
    US4632889A|1985-07-02|1986-12-30|The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy|Lithium composite anode|
    JPH05270333A|1992-03-30|1993-10-19|Jonan Kaihatsu:Kk|車両用安全装置|JPH0810605B2|1985-12-12|1996-01-31|日立マクセル株式会社|リチウム二次電池|
    CA2143047A1|1994-02-22|1995-08-23|Yoshinori Takada|Alloy for the negative electrode of lithium secondary battery and lithium secondary battery|
    US6808845B1|1998-01-23|2004-10-26|Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.|Electrode metal material, capacitor and battery formed of the material and method of producing the material and the capacitor and battery|
    JP4436121B2|2003-12-10|2010-03-24|イーメックス株式会社|蓄電素子および蓄電素子の製造方法|
    JP2008016478A|2006-07-03|2008-01-24|Saga Sanyo Industries Co Ltd|電気二重層キャパシタ|
    EP2084775A1|2006-11-14|2009-08-05|Philips Electronics N.V.|Electrochemical energy source with a cathodic electrode comprising at least one non-oxidic active species and electric device comprising such an electrochemical energy source|
    JP4891378B2|2009-10-19|2012-03-07|イーメックス株式会社|蓄電素子|
    JP2011228402A|2010-04-16|2011-11-10|Kobelco Kaken:Kk|蓄電デバイス|
    法律状态:
    1985-11-07| AK| Designated states|Designated state(s): KR US |
    1985-11-07| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR GB |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    [返回顶部]